本发明公开了一种制备磷酸的方法,该方法包括如下步骤:(1)用低过饱和度的石膏料浆分别同时分解磷矿石和分散硫酸,以分别产生含钙料浆和含硫酸料浆;(2)等当量混合含钙料浆和含硫酸料浆以形成低过饱和度的石膏料浆,其中该石膏料浆的一部分随后再返回第(1)步用于分解磷矿石和分散硫酸,其它部分循环用作混合含钙料浆和含硫酸料浆的稀释介质,以进一步降低过饱和度;(3)过滤来自第(1)步的含硫酸料浆以制备磷酸。本发明的方法显著降低了磷损,提高了过滤效率。同时本发明还提供了一种用于本发明方法的反应器。
1.一种制备磷酸的方法,该方法包括如下步骤:(1)用溶液中含有化学当量平衡的钙离子和硫酸根离子并且低过饱和度的石膏料浆分别同时分解磷矿石和分散硫酸,以分别产生含钙料浆和含硫酸料浆;(2)等当量混合步骤(1)中的含钙料浆和含硫酸料浆以形成含有化学当量平衡的钙离子和硫酸根离子并且低过饱和度的石膏料浆,其中该石膏料浆的一部分随后再返回第(1)步用于分解磷矿石和分散硫酸,其它部分循环用作混合含钙料浆和含硫酸料浆的稀释介质,以进一步降低过饱和度;(3)过滤来自第(1)步的含硫酸料浆以制备磷酸。
2.根据权利要求1所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(1)中用于分解磷矿石的石膏料浆的量由料浆和磷矿石中所含P₂O₅决定,两者所含P₂O₅的重量比为5-40:1。
3.根据权利要求1所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(1)中用于分散硫酸的石膏料浆与硫酸的重量比为30-90:1。
4.根据权利要求1所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(1)中用于分散硫酸的石膏料浆与步骤(3)中过滤的含硫酸料浆的重量比为5-15:1。
5.根据权利要求1所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(2)中循环用作混合含钙料浆和含硫酸料浆的稀释介质的石膏料浆的重量是含钙料浆和含硫酸料浆的总重量的10-50倍。
6.根据权利要求1所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(2)中返回第(1)步用于分解磷矿石和分散硫酸的石膏料浆占步骤(2)中形成的总的石膏料浆的50分之1到10分之1。
7.根据权利要求1所述的制备磷酸的方法,其中,所述低过饱和度指饱和度低于1.1。
8.根据权利要求1所述的制备磷酸的方法,其中,步骤(1)中分解磷矿石以及步骤(2)中混合步骤(1)中的含钙料浆和含硫酸料浆的温度比步骤(1)中分散硫酸的温度高2-10°C。
9.根据权利要求1所述的制备磷酸的方法,其中,步骤(2)产生的石膏料浆中的P₂O₅的重量含量比来自第(1)步的将要过滤的含硫酸料浆中的P₂O₅的重量含量低1-5%。
10.一种用于权利要求1所述制备磷酸的方法的反应器,该反应器包括3个反应室,磷矿石分解反应室(14)、硫酸分散反应室(15)、混合反应室(16),其中混合反应室(16)由隔墙(17)分成反应室一(16-a)和反应室二(16-b),其特征在于,磷矿石分解反应室(14)、硫酸分散反应室(15)分别设有用于使料浆进入反应室二(16-b)的流量可控制通道三(29)和流量可控制通道四(30),隔墙(17)设有使料浆由反应室二(16-b)流入反应室一(16-a)的流量可控制通道五(20),并且反应室一(16-a)设有用于使料浆分别进入磷矿石分解反应室(14)和硫酸分散反应室(15)的流量可控制通道六(22)和流量可控制通道七(23)以及用于使料浆返回反应室二(16-b)的流量可控制通道一(27)和流量可控制通道二(28)。
11.根据权利要求10所述的反应器,其中,所述磷矿石分解反应室(14)、硫酸分散反应室(15)、混合反应室(16)是等容的。
12.根据权利要求10所述的反应器,其中,所述反应室一(16-a)和反应室二(16-b)是等容的。
13.根据权利要求10所述的反应器,其中,所述磷矿石分解反应室(14)、硫酸分散反应室(15)、反应室一(16-a)和反应室二(16-b)中分别设有搅拌器。
14.根据权利要求13所述的反应器,其中,所述反应室二(16-b)中的搅拌器为分别与流量可控制通道三(29)和流量可控制通道四(30)相通的带套筒搅拌器(18),并且该带套筒搅拌器(18)中设有用于将料浆提升至流量可控制通道五(20)的螺旋搅拌桨(19)。
15.根据权利要求10所述的反应器,其中,所述磷矿石分解反应室(14)中设有沉降室。
16.根据权利要求10所述的反应器,其中,所述磷矿石分解反应室(14)和反应室二(16-b)中的温度比硫酸分散反应室(15)中的高2-10°C。技术领域
本发明涉及化工领域,具体涉及一种新的制备磷酸的方法及其设备。
背景技术
本领域中常用磷酸制备方法包括“湿法磷酸”工艺,该工艺就是用磷矿石和硫酸反应生成磷酸产品和石膏副产品,生成的磷酸用过滤方法和石膏分离。根据反应的条件不同,在“湿法磷酸”生产过程中所形成的一般有二水石膏(CaSO₄·2H₂O)和半水石膏(CaSO₄·¹/₂H₂O)。尽管半水法能生产高浓度产品酸,目前“湿法磷酸”生产大都采用二水工艺。随着有效的控制手段的进步,更高效的冷却,特别是料浆高倍循环的实现,一般现代化工厂一条生产线就能日产2000吨以上P₂O₅。然而生产过程中仍有两个似乎不能克服的困难,一个是副产品中很高的磷损,二是生产过程中的波动。而波动会导致效率的更加降低和P₂O₅损耗的进一步升高,含有大量磷的副产品石膏在就地或就近堆放后就会造成环境污染,而且石膏堆的建设和维护都会花费大量资金。一般情况下有超过4%的P₂O₅残留在石膏中,这当中只有小部分是未分解的矿石,对环境没有影响,大部分的残留磷不是为在石膏结晶过程中由磷酸根在晶格中替代硫酸根而生成的桔溶性P₂O₅,就是由于石膏没有洗涤干净的水溶P₂O₅。桔溶性磷和水溶磷会慢慢从石膏堆中析出进入水池,如果石膏堆在建造时没有使用防渗膜那它还会渗入地下水。由此人们就期望在生产过程中使副产品石膏不含磷。这样不但P₂O₅的回收率提高了,水的污染没有了,生产的石膏对环境也没有污染而且还可以用于其他工业。在传统的“湿法磷酸”生产过程中,P₂O₅损耗发生在两个地方:一个是矿石的分解处,另一个就是硫酸添加的地方。由于矿石的高速分解和返回料浆中大量的硫酸根的存,会在矿石加入时产生大量的石膏结晶。由于液相的粘度很高再加上30%的固相石膏晶体的存在,在现行工业中所使用的搅拌强度下矿石颗粒周围料浆为层流层流体,石膏结晶时磷酸根就被夹带进来。在矿石颗粒大并且反应性低时就有可能被包裹,矿石的不完全分解就会造成硫酸过剩,从而产生过程波动,而波动的结果又会造成更多的矿石不反应。在这样一个溶解-结晶的伴生过程中,白云石和方解石会对过程产生更大影响。因为通常情况下它们的颗粒更细,分解速度更快,这样它们就更快地增加了钙离子的浓度,造成在更短时间内更高的过饱和度,大量的细小石膏结晶会发生并产生矿石被包裹现象,硫酸根浓度的波动也就因此而发生。其它杂质如铁、铝、镁等也都由于结晶过程的加长对结晶有更大影响,如果这些杂质以离子形式存在,那它们对结晶的影响就会小得多。以上这些对溶解伴生结晶过程的影响因素会被矿石的反应性,粒度分布,化学组成,以及搅拌,产品酸浓度,料浆固含量,反应时间,和料浆返回比而变得更复杂。整个过程其实已变为扩散控制,这时候正被溶解的矿石颗粒周围的水含量就变成一个重要的石膏晶体过滤性的影响因素,而其反应热力学对过程效率的影响却退居其次。对于这样一个复杂的反应体系,以上所述的这些因素对石膏的成核和其晶体的生长的影响还没有认识透彻,也正因为这样的复杂性,至今磷酸的生产还是被极大地神秘化了,生产的控制在很大的程度上还是依赖于经验。至于硫酸的加入,即使有很强的搅拌还是无法避免局部的过饱和状态。这样的过饱和度虽然是短暂的,但由于液相的高粘度,就会造成即时结晶,这时候就会出现磷酸根在石膏中的晶格取代,而且结晶也会细小。不管是由矿石的添加或由硫酸的加入而产生的过饱和度,都会导致高磷损和难过滤的细小石膏结晶,而很少量的细小晶体就会导致过滤和洗涤效率下降。
发明内容
这样来说,理想的状况就是在磷矿石或硫酸加入时阻止结晶的生成,因此就不会产生磷损和过滤效率的降低。因此,本发明的一个目的是提供一种制备磷酸的方法,该方法包括如下步骤:(1)用溶液中含有化学当量平衡的钙离子和硫酸根离子并且低过饱和度的石膏料浆分别同时分解磷矿石和分散硫酸,以分别产生含钙料浆和含硫酸料浆;(2)等当量混合步骤(1)中的含钙料浆和含硫酸料浆以形成含有化学当量平衡的钙离子和硫酸根离子并且低过饱和度的石膏料浆,其中该石膏料浆的一部分随后再返回第(1)步用于分解磷矿石和分散硫酸,其它部分循环用作混合含钙料浆和含硫酸料浆的稀释介质,以进一步降低过饱和度;(3)过滤来自第(1)步的含硫酸料浆以制备磷酸。根据如上所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(1)中用于分解磷矿石的石膏料浆的量由料浆和磷矿石中所含P₂O₅决定,两者所含P₂O₅的重量比为5-40∶1。根据如上所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(1)中用于分散硫酸的石膏料浆与硫酸的重量比为30-90∶1。根据如上所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(1)中用于分散硫酸的石膏料浆与步骤(3)中过滤的含硫酸料浆的重量比为5-15∶1。根据如上所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(2)中循环用作混合含钙料浆和含硫酸料浆的稀释介质的石膏料浆的重量是含钙料浆和含硫酸料浆的总重量的10-50倍。根据如上所述的制备磷酸的方法,其中,所述步骤(2)中返回第(1)步用于分解磷矿石和分散硫酸的石膏料浆占步骤(2)中形成的总的石膏料浆的50份之1到10份之1。根据如上所述的制备磷酸的方法,其中,所述低过饱和度指饱和度低于1.1。其中,过饱和度为其离子浓度积除以饱和离子浓度积。根据如上所述的制备磷酸的方法,其中,步骤(1)中分解磷矿石以及步骤(2)中混合步骤(1)中的含钙料浆和含硫酸料浆的温度比步骤(1)中分散硫酸的温度高2-10°C。根据如上所述的制备磷酸的方法,其中,步骤(2)产生的石膏料浆中的P₂O₅的重量含量比来自第(1)步的将要过滤的含硫酸料浆中的P₂O₅的重量含量低1-5%。本发明的另一目的是提供一种用于如上所述制备磷酸的方法的反应器,该反应器包括3个反应室,磷矿石分解反应室(14)、硫酸分散反应室(15)、混合反应室(16),其中混合反应室(16)由隔墙(17)分成两个反应室(16-a)和(16-b),其特征在于,磷矿石分解反应室(14)、硫酸分散反应室(15)分别设有用于使料浆进入反应室(16-b)的流量可控制通道(29)和(30),隔墙(17)设有使料浆由反应室(16-b)流入反应室(16-a)的流量可控制通道(20),并且反应室(16-a)设有用于使料浆分别进入磷矿石分解反应室(14)和硫酸分散反应室(15)的流量可控制通道(22)和(23)以及用于使料浆返回反应室(16-b)的流量可控制通道(27)和(28)。根据如上所述的反应器,其中,所述磷矿石分解反应室(14)、硫酸分散反应室(15)、混合反应室(16)是等容的。根据如上所述的反应器,其中,所述反应室(16-a)和(16-b)是等容的。根据如上所述的反应器,其中,所述磷矿石分解反应室(14)、硫酸分散反应室(15)、反应室(16-a)和(16-b)中分别设有搅拌器。根据如上所述的反应器,其中,所述反应室(16-b)中的搅拌器为分别与流量可控制通道(29)和(30)相通的带套筒搅拌器(18),并且该带套筒搅拌器(18)中设有用于将料浆提升至流量可控制通道(20)的螺旋搅拌桨(19)。根据如上所述的反应器,其中,所述磷矿石分解反应室(14)中设有沉降室。根据如上所述的反应器,其中,所述磷矿石分解反应室(14)和反应室(16-b)中的温度比硫酸分散反应室(15)中的高2-10°C。
附图说明
图1是本发明的流程图。图2是根据本发明一个实施例的反应器的透视图。
具体实施方式
本发明与所有以前的研究和应用的工艺流程根本不同的有如下几点:用溶液中含有化学当量平衡的钙离子和硫酸根离子并且低过饱和度的“石膏料浆”来分解磷矿石和分散硫酸,并在这两种料浆混合时高比例返回循环以降低过饱和度(如选择不同的反应器和搅拌方式而不能提供内循环,则“含钙料浆”和“含硫酸料浆”的混合器至少要提供20分钟的平均停留时间)。事实上降低过饱和度在磷酸生产过程中的决定性作用早已被认识到,它也是磷酸生产工艺早期的最大成功,为磷酸工业的发展奠定了基础。众多的研究和发现使得现令的磷酸生产效率相对来说还是不错,有些方法如用返酸或返浆来预分解矿石,或者降低硫酸给料浓度等都是行之有效的方法。然而这些远远没有达到有效降低石膏过饱和度的要求,磷酸生产过程也没有达到优化。而且矿石预分解对很细的矿石来说还会有副作用。至于降低硫酸加入浓度,稀释热的消失将会带来矿石分解率的降低。所有这些限制和两难都被本发明所克服。在矿石分解槽和硫酸加入处都只有很少的石膏晶核产生。由于钙离子和硫酸根的充分稀释,当这两股料浆混合时石膏结晶的过饱和度已大大降低,再加上反应物的高倍循环,其过饱和度就会被降至极低,甚至比在半水-二水复合工艺中的二水结晶(或者是比在二水-半水复合工艺中的半水结晶)还要低。极低的过饱和度将极大地降低新晶核的生成,同时也促进晶体的长大。高循环所产生的碎晶就可以成为晶体生长的晶核,这样石膏结晶就大而均匀,过滤和洗涤也就变得容易。应当认识到,在本发明中绝大多数石膏晶体是在“含钙料浆”和“含硫酸料浆”混合时形成的,其过滤性受到料浆中硫酸根的影响大大降低,这样就可控制料浆中的硫酸根浓度低于传统的最佳值。硫酸浓度对石膏过滤性影响的降低还确保了本发明更能经受给料速度和成份的波动,而且磷矿石在低硫酸料浆中分解将减少杂质离子进入液相的比例,这样产品酸中的硫酸根和杂质的含量就都会降低。随着过饱和度的消失,以及额外的通过控制料浆循环速度来控制硫酸根浓度,磷酸的生产过程变得很容易控制和操作。所生成的石膏也更容易过滤,P₂O₅的损失也降到极低。生产效率提高了,滤饼中的含酸量降低了,生产过程的水平衡也改善了,因为这时部分返酸就要由产品酸和石膏池水来组成,而这里比传统工艺所多使用的池水就可以池水过剩的问题。副产品石膏对环境也没有影响,而且还可以被用于生产其它产品。过滤料浆取自于硫酸分散室,而不是像传统工艺中的在反应循环结束之后。而且本发明使用流程中的反应中间物来同时分解矿石和分散硫酸。这两种流程安排和传统的“湿法磷酸”流程完全不一样,因在传统工艺中小部分反应完成的料浆被送去过滤,绝大部分被循环回去先分解矿石然后再和硫酸反应,这样料浆中的钙离子和硫酸根离子就会来回波动,石膏的过饱和度不但高而且变化大,对所生成的石膏的过滤性有不良影响。而本发明却提供了一个稳定的石膏低过饱和度,所生成的石膏大而均匀,有利过滤。本发明中分解磷矿石的料浆温度高于分散硫酸的料浆温度,这样系统所要去除的热量将会减少,因此除热系统中的磷损也会降低。本发明可用于二水过程,也可用于半水过程。所有现有工厂都可很容易地改成本发明流程,只需把料浆的流向加以改变。而且应用本发明的二水工厂也能很方便地改成半水工艺,而不需要添加太多新的设备。现结合附图详细地描述本发明。图1是本发明的流程图。从混合器1来的“含钙料浆”与从混合器3来的“含硫酸料浆”在混合器2混合生成溶液中含有化学当量平衡的钙离子和硫酸根离子并且低过饱和度的“石膏料浆”,部分生成的“石膏料浆”再通过装置5回到混合器1来分解磷矿石,其比例使得该返回料浆所含的P₂O₅和磷矿石中所含P₂O₅的重量比为5-40∶1。另一部分通过装置6流到混合器3来分散硫酸,以使混合器3中的硫酸维持在理想水平。来自混合器3的部分含硫酸料浆通过装置7循环到混合器2,其他部分通过装置8过滤。图2是根据本发明的一个实施例的反应器的透视图。反应器11由隔墙12和13分成3个等容反应室,磷矿石分解反应室14、硫酸分散反应室15、混合反应室16(反应器可以采用不同外部形状,3个反应室之间的体积比亦可变化)。混合反应室16则由隔墙17分成两个反应室16-a和16-b(可以是等容的,也可以是不等容的)。带套筒搅拌器18置于反应室16-b中,由螺旋搅拌桨19将料浆上提后经流量可控制通道20流入反应室16-a,再由搅拌器21高强度搅拌,部分料浆然后分别经流量可控制通道22和23进入磷矿石分解反应室14和硫酸分散反应室15,绝大部分经流量可控制通道27和28返回反应室16-b。磷矿石分解反应室14中加入返酸(指从过滤部分来的石膏滤饼洗涤液,用于平衡料浆的液固比)和磷矿石,由两个转向相反的下压搅拌器24和25搅拌并完成磷矿石分解,后经流量可控制通道29进入带套筒搅拌器18。硫酸分散反应室15中加入硫酸,由搅拌器26搅拌完成石膏结晶反应,之后部分料浆被送去过滤,大部分则经流量可控制通道30进入带套筒搅拌器18。从磷矿石分解反应室14和硫酸分散反应室15经流量可控制通道29和30进入带套筒搅拌器18的料浆与大量的从16-a返回的料浆在套筒中混合并完成反应。料浆从磷矿石分解反应室14进入流量可控制通道29之前可先经过一个沉降室(图中没有示出)以防止矿石短路。沉降室的设计可以多种多样,目的就是使料浆在进入流量可控制通道29之前没有搅动,保持料浆缓慢流动,这样其中的未分解矿石颗粒就能沉降下去而不进入流量可控制通道29。本发明的反应器不仅限于上述反应器,其只要实现本发明的方法即可,其包括各种变形形式。参考文献本发明参考了如下美国专利申请文件,在此它们以参考的方式引入本申请文件中。1,836,672xa0xa0xa0xa012/1931xa0xa0xa0Larson2,885,264xa0xa0xa0xa05/1959xa0xa0xa0xa0Peet2,968,544xa0xa0xa0xa01/1961xa0xa0xa0xa0Zeitz,etxa0al.3,257,168xa0xa0xa0xa06/1966xa0xa0xa0xa0Chelminski3,418,077xa0xa0xa0xa012/1968xa0xa0xa0Robinson3,453,076xa0xa0xa0xa07/1969xa0xa0xa0xa0Long,etxa0al.3,522,003xa0xa0xa0xa07/1970xa0xa0xa0xa0Lopker3,522,004xa0xa0xa0xa07/1970xa0xa0xa0xa0Lopker3,917,457xa0xa0xa0xa011/1975xa0xa0xa0Bergstrom3,939,248xa0xa0xa0xa02/1976xa0xa0xa0xa0Caldwell4,205,046xa0xa0xa0xa05/1980xa0xa0xa0xa0Popovici4,260,584xa0xa0xa0xa04/1981xa0xa0xa0xa0Ore,etxa0al.4,276,270xa0xa0xa0xa06/1981xa0xa0xa0xa0Gragg,etxa0al.4,277,448xa0xa0xa0xa07/1981xa0xa0xa0xa0Ore,etxa0al.4,298,583xa0xa0xa0xa011/1981xa0xa0xa0Davister,etxa0al.4,309,395xa0xa0xa0xa06/1982xa0xa0xa0xa0Hauge4,363,786xa0xa0xa0xa012/1982xa0xa0xa0Adams,etxa0al.4,524,057xa0xa0xa0xa06/1985xa0xa0xa0xa0Bigot4,743,438xa0xa0xa0xa05/1988xa0xa0xa0xa0Kennedy,etxa0al.4,828,811xa0xa0xa0xa05/1989xa0xa0xa0xa0Derdall,etxa0al.